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当初作为亚历山大一世密友的他曾经任俄罗斯政府的御前顾问，实际上的外交部长，他就差一点上了刺客组织的黑名单。万幸恰尔托雷斯基虽然一度真正意义上掌控了俄罗斯的外交走向，他劝说亚历山大一世放弃了与法国的友谊，转而同英国联盟，参加了1805和1806两次对法战争，但他在名义上只是俄罗斯的外交顾问。

第三次反法同盟战争，恰尔托雷斯基就是其中重要的推手之一。

他从1804年起，作为外交顾问，就实际上控制了整个俄罗斯的外交。他的第一个行动就是积极反对对昂吉安公爵路易安托万【法国孔代亲王】的刺杀行动，当时法国保皇党刺杀拿破仑失败，拿破仑命搜捕党羽，并且派兵出境，绑架了路易十六的可能继承人当甘公爵路易安东亨利德波旁…孔代【第九任孔代亲王的儿子】，途中被处决，从而粉碎了拿破仑与波旁王族之间的一切和解希望。恰尔托雷斯当即宣布与法国革命政府断绝外交关系。六月里法国公使埃杜维尔伯爵加布列马里约瑟离开了圣彼得堡；8月，一份由恰尔托雷斯基口述给亚历山大一世的函件被送往俄罗斯驻伦敦公使那里，劝说英国组建反法同盟。这个反法同盟的框架也是恰尔托雷斯基建立的。在1804年11月6日的大会上，俄罗斯同意出兵115000人、奥地利同意出兵235000人，以与拿破仑抗衡。

最终，1805年4月，他与乔治三世签署军事同盟协定，俄英构成军事同盟。

而且同样是这一年，恰尔托雷斯基还完成了自己政治生涯中最突出的杰作，那就是在1805年会议中起草的备忘录，这份备忘录除了表明年份外并未进一步标出日期，而它的目的是改变整个欧洲的政治版图：奥地利和普鲁士平分整个德意志地区。俄罗斯得到奥斯曼的达达尼尔海峡、马尔莫拉海、博斯普鲁斯海峡与康斯坦丁堡【伊斯坦布尔】和克基拉岛。奥地利获得波斯尼亚、瓦拉几亚、和拉古萨。黑山获得莫斯塔尔和伊奥尼亚群岛，独立建国。奥地利和普鲁士如获得了德意志地区的领土，则同意波兰独立，波兰的领土北至但泽（格但斯克），南至维斯瓦河源头，处在俄罗斯的保护之下。

在当时，这份计划能够在最大条件下确保波兰复国。所以从某个侧面来说，恰尔托雷斯基对于波兰还是很有感情的。

也正是这份备忘录让恰尔托雷斯基在波兰赢得了一定的名誉，然后那个被陈汉的军情局实际上所主导的刺客组织也就没有办他列上了黑名单。而且恰尔托雷斯基在波兰的庄园、土地早在叶卡捷琳娜二世还没有病逝的时候就被换给了恰尔托雷斯基兄弟，他们实际上已经是波兰亲俄附俄大贵族中的领袖人物。

但恰尔托雷斯基敢打包票，自己这次要是敢光明正大的给俄国人办事，自己一定不会安生的。

他现在已经不是亚历山大一世的宠臣和密友了。1805年，恰尔托雷斯基以总理大臣的身份，陪同亚历山大一世访问柏林和奥尔米茨（位于摩拉维亚）。他视对柏林的访问是个错误，这主要是因为他不信任普鲁士；但是亚历山大一世无视他的反对，1807年2月，恰尔托雷斯基失宠，被安德烈布德伯格替代。

但是，虽然不再是大臣，恰尔托雷斯基在私人方面还是得到了亚历山大一世的信任，1810年，沙皇坦白对恰尔托雷斯基承认他在1805年的政策是错误的，然而恰尔托雷斯没能恰当地抓住时机。

同年，恰尔托雷斯基就离开圣彼得堡；他与亚历山大一世的关系不在像从前那么好了。这两位朋友在1813年对法停战协约前，在卡利什（位于波兰）短暂会面，恰尔托雷斯基在1814年英法合流的大潮中重新成为了沙皇侍从中的一员，且在维也纳会议中贡献重大。但他与亚历山大一世再也回不到从前了。

当他