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徐光启在未中进士之前，曾长期辗转苦读，在破万卷书、行万里路之后，深知流行于明中叶以后的陆王心学，主张禅静顿悟、反对经世致用，实为误国害民。有人记述徐光启当时的变化说：“（他）尝学声律、工楷隶，及是悉弃去，（专）习天文、兵法、屯、盐、水利诸策，旁及工艺数学，务可施用于世者。”还有人记述说“公初筮仕入馆职，即身任天下，讲求治道，博极群书，要诸体用。诗赋书法，素所善也，既谓雕虫不足学，悉屏不为，专以神明治历律兵农，穷天人指趣。”（邹漪《启祯野乘&amp；#8226；徐文定传》、张溥为徐光启《农政全书》所写序言）徐光启思想上的如此转变，使他的后半生走上了积极主张经世致用、崇尚实学的道路。徐光启是明学术界、思想界兴起的实学思潮中的一位有力的鼓吹者、推动者。

徐光启考中进士，后担任翰林院庶吉士的官职，在北京住了下来。在馆所撰课艺，如《拟上安边御敌疏》、《拟缓举三殿及朝门工程疏》、《处置宗禄边饷议》、《漕河议》等，表现了徐光启忧国忧民的思虑和渊博的治国安邦的谋略。

大约是在万历二十一年（1593），徐光启受聘去韶州任教，二年后又转移至浔州。徐光启在韶州见到了传教士郭居静（）。这是徐光启与传教士的第一次接触。

在郭居静那儿，他第一次见到一幅世界地图，知道在中国之外竟有那么大的一个世界；又第一次听说地球是圆的，有个叫麦哲伦的西洋人乘船绕地球环行了一周；还第一次听说意大利科学家伽利略制造了天文望远镜，能清楚地观测天上星体的运行。所有这些，对他来说，都是闻所未闻的新鲜事。从此，他又开始接触西方近代的自然科学，知识更加丰富了。

明朝末年，满洲叛乱分子不时对明朝发动进攻，整个社会处在动荡不安的状态。徐光启富于爱国的热忱，他希望能够利用科学技术帮助国家富强起来，使天下的黎民过上“丰衣食，绝饥寒”的安定富裕的生活。

万历二十五年（1597），徐光启由广西入京应试，本已落选，但却被主考官焦竑（1540—1620）于落第卷中检出并拔置为第一名。现在看来，徐、焦二人都主张文章学问应该“益于德，利于行，济于事”，或许在经世致用思想上的一致，徐光启才被焦竑赏识并被拔置第一的。但不久焦竑被劾丢官，转年徐光启参加会试也未能考中进士。他便又回到家乡课馆教书。

在同郭居静交往的时候，徐光启听说到中国来传教的耶稣会会长利玛窦精通西洋的自然科学，就到处打听他的下落，想当面向他请教。1600年，他得到了利玛窦正在南京传教的消息，即专程前往南京拜访。

利玛窦是意大利人，原名叫玛太奥&amp；#8226；利奇（Matteo　Ricci；　1552…1610）。他从小勤奋好学，对数学、物理学、天文学、医学都很有造诣，而且擅长制作钟表、日晷（gui鬼，日晷是古代一种测定时间的仪器），善于绘制地图和雕刻。三十岁从神学院毕业，利玛窦被耶稣会派到中国来传教。他为了便于同中国人交往，刻苦学习中国的语言、文字和古代文化，换上中国的服装，按照中国的礼节和风俗习惯进行活动，还为自己取了利玛窦这样一个中国名字。

徐光启见到利玛窦，对他表示了仰慕之情，希望向他学习西方的自然科学。利玛窦看他是个读书人，也想向他学习中国古代的文化典籍，并热衷发展他为天主教徒，就同他交谈起来。他们从天文谈到地理，又谈到中国和西方的数学。临别的时候，利玛窦对徐光启学习西方自然科学的请求未置可否，却送给他两本宣传天主教的小册子。一本是《马可福音》，讲的是耶稣的故事，另一本是《天主实义》，是利玛窦用中文写的解释天主教义的书。